拉伸诱导半晶高分子片晶间无定形失稳过程中的自由体积演化

工业高分子材料中超过三分之二属于半晶体系，其应用已从包装、建材等传统领域拓展至航空航天、新能源、新型显示等战略新兴产业。过往数十年，学术界和工业界针对这类材料的非线性形变机制已开展了大量的研究，形成的理论对半晶高分子产品的加工成型技术指导和服役行为预测具有重要意义。然而，现有研究主要集中于非线性拉伸过程中晶相的结构演变（如晶面滑移、熔融重结晶、晶型转变等），而对无定形相的结构失稳机制仍缺乏深入探讨。尽管国内外许多学者提出了无定形区失稳可能与空穴化/成孔（cavitation）有关，并借助小角X射线散射（SAXS）等技术实现了原位表征，但目前的机理框架中仍缺乏对空穴化初期的详细描述。这一瓶颈主要源于两大挑战：（1）半晶高分子材料的多尺度结构对外部力场的耦合响应，使得难以直接聚焦片晶间的无定形结构；（2）对无序结构的原位表征方法不足，尤其是自由体积孔洞等亚纳米级缺陷演化过程的检测手段匮乏。上述两点严重制约了半晶高分子形变理论的进一步发展。

针对上述难题，中国科学技术大学崔昆朋/张宏俊团队基于合作开发的超高计数率正电子湮没寿命谱（PALS）原位检测方法，系统研究了高取向等规聚丙烯硬弹性体（HEPP）在拉伸过程中自由体积孔洞的演化行为（HEPP中仅含有高度取向的片晶簇结构，消除了多尺度结构耦合对片晶簇尺度形变机理分析的干扰）。结合同步辐射原位SAXS的实验结果，研究团队发现拉伸可以诱导片晶间无定形中亚纳米级别的自由体积孔洞生长、融合以及尺寸重新分布，最终逐渐演化为十纳米级别的孔洞/纤维架桥结构。据此，研究团队进一步提出，应力诱导的片晶间无定形微相分离是解释这一演化过程的合理物理模型。

图1. HEPP样品在室温拉伸过程中，(a) 自由体积孔洞半径与正-电子偶素（o-Ps）强度、(b) 相对自由体积分数、以及 (c) 应力随宏观应变的演化曲线。

如图1所示，根据LTv9程序分析得到的原位PALS结果，研究团队绘制了自由体积孔洞半径R（由Tao-Eldrup模型计算）、o-Ps强度I₃、相对自由体积分数FFV_r和应力随应变变化的曲线。基于PALS数据的演化趋势，HEPP的形变过程可划分为四个阶段，本文中，研究团队重点关注前两个阶段，以揭示失稳机理。OA阶段（屈服点前，ε ≤ 0.1）：R值随应变增加呈准线性规律上升，表明自由体积孔洞发生膨胀。此阶段I₃仅从12.1%微增至12.7%，孔洞数密度基本保持不变，说明未产生新的自由体积孔洞。AB阶段（宏观屈服过程，0.1 ≤ ε ≤ 0.42）：R增速减缓，而I₃从12.5%显著降低至9.7%，揭示了孔洞融合现象。由于共价键断裂所需能量远高于链解缠结，后者更可能是相邻孔洞合并的主导机制。基于Tao-Eldrup模型计算的FFV_r下降与宏观样品体积应变增加同时出现，暗示融合后的孔洞呈现各向异性特征。

图2. 通过CONTIN程序获得的o-Ps寿命及自由体积孔洞半径分布随应变（0至0.42）的演化曲线。图例中的数值表示对应的宏观应变值。

为了进一步揭示HEPP在拉伸变形过程中自由体积孔洞的演化细节，研究团队利用CONTIN程序分析了自由体积孔洞的尺寸分布。图2展示了在不同应变（ε ≤ 0.42）下获得的o-Ps寿命及自由体积孔洞半径（同样采用Tao-Eldrup模型计算）的概率分布函数（PDF）。在未变形状态下，自由体积孔洞尺寸呈现单峰分布，可通过高斯方法拟合。孔洞半径的半高宽（fwhm）约为0.05 nm，峰值位置（平均孔洞半径）约为0.32 nm。随着应变增加，孔洞半径的峰值位置和fwhm均随应变发生变化。

图3. 半晶高分子中片晶间无定形在拉伸诱导下考虑自由体积孔洞的演变的失稳机制。

        结合PALS结果与原位SAXS实验结果，研究团队提出了如图3所示的半晶高分子中片晶间无定形在拉伸诱导下的失稳模型：在拉伸诱导片晶间无定形失稳这一非平衡过程中，数十纳米尺度的空穴/孔洞是从预先存在的自由体积孔隙逐渐形成的，而非突然成核。富含自由体积的区域充当了数十纳米孔洞的前驱体。从不稳定的无定形相中通过热定形或长期松弛过程可以使得应力诱导微相分离充分发展，实现从富含自由体积区域到不可逆孔洞的最终转变。

本研究考虑了单轴拉伸变形下片层间无定形相中自由体积的实时演化，阐明了失稳机制。未来的工作中，研究团队将特别关注经受不同加载模式的HEPP等模型半晶高分子样品，在剪切和剪切-拉伸复合加载条件下的结构演化，形成对片晶簇尺度形变机理的完整认识。2025年5月13日，该论文获选为Macromolecules第58卷第9期的封面（Front Cover）论文。本文第一作者为原中国科学技术大学副研究员郭航（现为西安交通大学副教授/特聘研究员），通讯作者为中国科学技术大学张宏俊研究员、崔昆朋特任教授。