我实验室在Nat. Commun.发表析氧反应研究论文
析氧反应（OER）是光/电解水和金属空气电池等新能源存储与转化器件的关键半反应。发展廉价高效的OER电催化剂，进一步降低电极过电势，提升器件能量效率是非常具有挑战性课题。材料缺陷工程能够调节催化剂的电负性、电荷分布以及配位环境，被认为是一种有效提升催化剂性能的策略。设计新型缺陷结构，营造新的活性位形式，有望进一步优化既有催化材料的催化性能。
我校俞书宏教授团队、高敏锐教授课题组和我实验室合作，通过对传统普鲁士蓝（PBA）材料进行氮气等离子体轰击，成功研制了一种富含氰基空位的高效OER催化剂。研究发现，这种氰基空位不仅能够调节PBA材料的局域电子结构和金属配位环境，还能够高效抑制铁活性物种在电循环过程中的流失，自重构形成高活性的NiFeOOH活性层，从而展现优异的OER活性和稳定性。相关研究成果以“Unconventional CN vacancies suppress iron-leaching in Prussian blue analogue pre-catalyst for boosted oxygen evolution catalysis”为题，于6月26日发表在《自然·通讯》上（Nature Communications 2019, 10, 2799）。论文的共同第一作者我校博士后余自友、博士生段玉和我实验室的刘建党老师。
研究人员以钼酸镍纳米棒为模板，首先制备出多孔的镍铁基PBA材料，随后对其进行氮气等离子体轰击，即可得到富含有氰基空位的PBA催化剂。通过多种表征手段，例如高分辨透射电镜、正电子湮灭技术、元素含量分析、以及尾气吸收检测等，确认这种新型氰基空位的形成（图1）。
图1. 富含氰基空位的普鲁士蓝材料的制备和结构示意图。
研究发现氮等离子体轰击Ni–Fe PBA生成不同寻常的CN空缺。尽管金属和CN配体之间存在强的亲和势, 但电离N2可以克服VCN的能量产生前所未有的VCN。用正电子湮没谱(PAS) 技术进一步证实了VCN， 图2a是正电子湮没寿命谱，PBA-0和PBA-60存在三寿命成分, 两个较长的寿命(τ2和τ3)源于空位和界面，实验测量的第一寿命τ1=267 ps与理论计算的PBA-60中VCN空位寿命270ps相符。此外, 理论计算表明,正电子波函数主要集中在PBA-60 VCN中心(图2b, c)。
图2 正电子湮没寿命谱和理论计算正电子波函数被VCN空位捕获
电化学测试显示，经过氮气等离子体轰击60分钟的PBA样品（PBA-60）表现出最好的OER活性，其起始过电势为225 mV，在电流密度为10 mA/cm2时的过电势为283 mV，远优于其它高效的OER催化剂，如NiFe-LDH和商业Ir/C等（图3a, b）。结构分析表明，PBA-60高的OER活性来源于氰基空位诱导产生的不饱和镍铁位点。研究人员进一步发现，不含氰基空位的PBA材料（PBA-0）的铁活性物种会逐渐溶解到电解液中。与之形成鲜明对比的是，PBA-60中的氰基空位会大幅度抑制铁活性物种的流失，从而在OER循环过程中自重构形成高活性的NiFeOOH表面活性层，进而导致优异的OER活性和稳定性（图3c, d）。
图3.（a）不同催化剂的OER极化曲线；（b）不同催化剂的电流密度对照；（c）PBA-0和PBA-60催化剂的OER稳定性测试；（d）PBA-0和PBA-60催化剂的OER表面重构示意图。
该研究工作提供了一种新的制备高活性镍铁羟基氧化物的策略，并为发展新的缺陷类型提供了新的借鉴，为今后设计更加高效的氧析出反应催化剂提供了崭新的思路。
相关研究受到国家自然科学基金委创新研究群体、国家自然科学基金重点项目、中国科学院前沿科学重点研究项目、中国科学院纳米科学卓越创新中心、苏州纳米科技协同创新中心等的资助。
