电催化CO₂还原能够将间歇性可再生电能转换为化学能并实现人类碳循环。在众多的电催化剂中，铜基材料是将CO₂转化为高价值（>500美元/吨）和高能量密度（>1300千焦/摩尔）的多碳（C₂₊）产物的最有前景的催化剂。然而，低的转化效率和产物选择性限制了其工业应用。目前，由于极高的CO₂溶解度和结构可调性等优势，将离子液体作为电解质是优化CO₂电还原性能的有效策略。与此同时，在氧还原反应中，在固体催化剂表面功能化疏水离子液体（HIL）层已被广泛应用。催化剂表面的薄层HIL不仅能够发挥离子液体的优势，调控催化剂表面的电子结构和局域微环境，而且避免了将其作为整体电解质时出现的高粘度和高成本等问题。此外，功能化的离子液体层，其阳离子和阴离子结合较松散，有望同时发挥分子修饰策略和电解质阳离子效应的优势。因此，迫切需要建立安培级电流密度下离子液体工程对CO₂电还原的影响机制，以促进C₂₊产物的高效生成。

鉴于此，我们构建了HIL功能化的氧化物衍生多孔铜纳米颗粒催化剂来揭示离子液体在安培级电流密度下调控CO₂电还原为C₂₊产物的关键作用。本工作利用正电子湮没寿命谱学研究了HIL功能化的多孔氧化铜纳米颗粒的微结构，首次对HIL层进行了创新性的表征（如图1）。正电子湮没寿命谱通过分析正电子偶素（o-Ps，由一个正电子和一个电子构成的束缚态）的寿命可以获得多孔氧化铜和HIL的超微孔尺寸信息。多孔氧化铜的τ₃寿命值为2.35 ns，而经HIL层修饰后的多孔氧化铜和纯HIL具有基本相同的τ₃寿命值（3.00 ns）。这明确证实了HIL在样品内的稳定存在，并表明HIL填充了多孔氧化铜的微孔。正电子湮没谱学结果结合扫描透射电子显微镜能谱等实验技术证明，催化剂表面均匀修饰了HIL层。基于Bader电荷的性能分析和密度泛函理论计算表明，HIL中的具有离域电荷的N原子通过电子转移将顶吸附*CO的吸附能从−0.38 eV降低至−1.42 eV，从而改变了最稳定的*CO吸附构型，促进能垒最低的顶吸附*CO二聚反应的发生。原位拉曼光谱和原位衰减全反射-表面增强红外吸收光谱显示，修饰的HIL增加了*CO的覆盖度，将*CO的吸附构型转变为顶吸附，并使其表现出显著增强的高频带特征。此外，阶梯电位电化学阻抗谱揭示了HIL的特定排列结构显著提高了电化学表面电荷密度，增幅约为1.5倍，从而加速了CO₂电还原过程。最终，该氧化物衍生的多孔铜纳米颗粒实现了显著的高达85.1%的C₂₊法拉第效率和2512 μmol h⁻¹ cm⁻²的形成速率，优于大多数已报道的铜基电催化剂。

图1 （a）催化机理示意图，（b）峰归一化的正电子湮没寿命谱，（c）多孔氧化铜纳米颗粒（CuO PNPs）、HIL、CuO-HIL PNPs三种样品的第三寿命（τ₃）和强度。

该工作于2025年2月24日发表于化学领域著名期刊《Journal of the American Chemical Society》，标题为《Hydrophobic Ionic Liquid Engineering for Reversing CO Intermediate Configuration toward Ampere-Level CO₂ Electroreduction to C₂₊ Products》。论文的第一作者为博士生陈润华、吴琼、朱峻成，通讯作者为张宏俊、孙永福和谢毅教授。