原位PALS技术揭示取向PET中自由体积与力学行为的定量关系

半晶高分子材料占工业聚合物三分之二以上，其应用遍及包装、建材、航空航天及新能源等关键领域。深入理解其形变机制，特别是无定形区在应力下的结构响应，是建立精准力学模型的核心。然而，由于无定形区的无序特性及其在多尺度结构中的耦合，直接追踪其在形变初期的演化一直是极具挑战的科学难题。

近日，中国科学技术大学李良彬/张宏俊合作团队利用自主开发的单向拉伸原位超高计数率正电子湮没寿命谱（PALS）测量技术，成功实现了对取向聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）薄膜在单向拉伸变形过程中无定形区自由体积动态演化规律的定量分析。通过在不同温度下对样品进行退火处理，研究团队精准调控了材料的初始无定形结构，系统揭示了自由体积在不同形变阶段的演化规律。

研究发现，在拉伸变形的线性区，自由体积的响应机制与初始无定形结构密切相关。对于低温退火（初始自由体积较少）的样品，变形主要导致现有孔洞的尺寸扩大，即自由体积孔洞半径（R₃）显著增加；而对于高温退火（初始自由体积较多）的样品，变形则主要诱发新孔洞的生成，表现为正电子湮没强度（I_3/am）的明显上升，而孔洞尺寸变化微弱。

图1. 不同退火温度处理的PET样品在拉伸过程中，自由体积孔洞半径、自由体积孔洞密度、相对自由体积分数及应力的演化曲线。

尽管孔洞演化的路径不同，研究团队发现了一个更为关键的共性规律：无论样品初始结构如何，无定形区相对自由体积分数（FFV_am）的相对增量与应力（σ）均呈现出高度一致的线性关系（图2 (f)）。在弹性变形区和塑性变形区，这一线性关系的斜率分别稳定在约1.3/GPa和4.0/GPa。

基于这一显著规律，研究团队创新性地提出了“自由体积模量（K_f）” 这一概念，用以定量描述应力场强度变化与自由体积孔洞体积变化之间的关系。K_f值越大，孔洞在应力下越难以被扩大或生成。该工作在PET中测得弹性区和塑性区的K_f分别约为0.77 GPa和0.25 GPa。这一概念的提出，成功地将无定形区的微观结构演化与材料的宏观力学响应定量联系起来。

图2. 拉伸过程中，(a) R₃, (b) I_3/am, (c) FFV_am, (d) ΔR₃, (e) ΔI_3/am, and (f) ΔFFV_am随应力的变化曲线。实线标记区域对应各样品的线弹性形变阶段，虚线区域则对应塑性形变阶段。

此外，研究还发现无定形区的模量（E_am）与自由体积孔洞的数密度（I_3/am）呈现明显的负相关性，而与孔洞的平均尺寸（R₃）关联性不强。这表明，决定无定形区力学刚度的关键因素，更多的是自由体积孔洞周围的、具有高运动能力的链段数量，而非孔洞的大小。

本研究首次通过实验数据，在PET这一典型半晶高分子中建立了应力与自由体积分数之间的定量线性关系，并提出了“自由体积模量”这一新参数。这不仅深化了对半晶高分子无定形区形变机理的认识，更为未来开发考虑微观结构演化的、定量化的本构模型提供了关键的实验依据和理论思路。

2026年3月11日，该研究成果以《Quantitative Correlation between Mechanical Behaviors and Free Volume of Oriented Polyethylene Terephthalate: an In-Situ PALS Study》为标题，发表于高分子领域国际著名学术期刊Macromolecules。论文第一作者为博士生张裕雯雅，通讯作者为中国科学技术大学陈军根博士、张宏俊研究员、李良彬研究员。